グランドポテンシャル

定義

\[ \Omega\equiv U-TS-\sum_i\mu_i N_i=F-\sum_i\mu_i N_i \]

文献によっては\( \Phi \)\( J \)で表す場合もある。

等温・等化学ポテンシャル過程

外部から系に与えられる熱量を\( {\rm d}'Q \)、仕事を\( {\rm d}'W \)とすると

\[ T{\rm d}S\ge{\rm d}'Q={\rm d}U-{\rm d}'W-\sum_i\mu_i{\rm d}N_i\qquad \therefore {\rm d}U-T{\rm d}S-\sum_i\mu_i{\rm d}N_i\le {\rm d}'W \]

いま温度と化学ポテンシャルが一定に保たれる過程を考えると

\[ {\rm d}\Omega={\rm d}\left(U-TS-\sum_i\mu_iN_i\right)\le {\rm d}'W \]

よって等温・等化学ポテンシャル過程に伴う系のグランドポテンシャルの変化\( {\rm d}\Omega \)は、外部から系に与えられた仕事\( {\rm d}'W \)を超えない。 特に外部から与えられた仕事がゼロの場合

\[ {\rm d}\Omega\le 0 \]

すなわち温度・化学ポテンシャル一定の下で、系はグランドポテンシャルが減少する方向に自発的に変化する。

反応エネルギーの計算

温度・化学ポテンシャル一定の下で起きる反応の前後で内部エネルギー、エントロピーおよび粒子数の変化\( \Delta U,\Delta S,\Delta N_i \)を計算し、次式で反応エネルギーを求める。

\[ \Delta\Omega=\Delta U-T\Delta S-\sum_i\mu_i\Delta N_i \]

特に絶対零度\( T=0 \)の場合は

\[ \Delta\Omega=\Delta U-\sum_i\mu_i\Delta N_i \]

のように簡単化される。

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Last-modified: 2018-02-22 (木) 21:39:17 (211d)