grand potential のバックアップ(No.2) - 第一原理分子動力学プログラム STATE Senri Wiki

グランドポテンシャル †

$\Omega\equiv U-TS-\sum_i\mu_i N_i$

文献によっては $\Phi$ で表す場合もある。

外部から系に与えられる熱量を ${\rm d}'Q$ 、仕事を ${\rm d}'W$ とすると

$T{\rm d}S\ge{\rm d}'Q={\rm d}U-{\rm d}'W-\sum_i\mu_i{\rm d}N_i\qquad \therefore {\rm d}U-T{\rm d}S-\sum_i\mu_i{\rm d}N_i\le {\rm d}'W$

いま温度と化学ポテンシャルが一定に保たれる過程を考えると

${\rm d}\Omega={\rm d}\left(U-TS-\sum_i\mu_iN_i\right)\le {\rm d}'W$

よって等温・等化学ポテンシャル過程に伴う系のグランドポテンシャルの変化 ${\rm d}\Omega$ は、外部から系に与えられた仕事 ${\rm d}'W$ を超えない。特に外部から与えられた仕事がゼロの場合

${\rm d}\Omega\le 0$

すなわち温度・化学ポテンシャル一定の下で、系はグランドポテンシャルが減少する方向に自発的に変化する。

温度・化学ポテンシャル一定の下で起きる反応の前後で内部エネルギー、エントロピーおよび粒子数の変化 $\Delta U,\Delta S,\Delta N_i$ を計算し、次式で反応エネルギーを求める。

$\Delta\Omega=\Delta U-T\Delta S-\sum_i\mu_i\Delta N_i$

特に絶対零度 $T=0$ の場合は

$\Delta\Omega=\Delta U-\sum_i\mu_i\Delta N_i$

のように簡単化される。