水素分子 (構造最適化) †

ここでは分子の構造最適化の例として水素分子の平衡位置と平衡結合（ボンド）長を求めてみましょう。 現在のワーキングディレクトリが~/STATE/examplesであるとして、H2ディレクトリに移動します。

$ cd H2

ここでlsを実行し、nfで始まる入力ファイル群（nf*）や.shで終わるジョブスクリプト（*.sh）が含まれていることを確認します。 以下を実行して入力ファイルの例であるnfinp_scfを再確認しましょう。

$ cat nfinp_scf
  • nfinp_scf
# H2 molecule
# 
WF_OPT  DAV
NTYP    1
NATM    2
GMAX    6.00
GMAXP  20.00
MIX_ALPHA 0.7
WIDTH   0.0010
EDELTA  0.1000D-09
NEG     2
CELL   10.00000000  10.00000000  10.00000000  90.00000000  90.00000000  90.00000000
&ATOMIC_SPECIES
 H    2.000000 pot.H_pbe1_sp_new
&END
&INITIAL_ZETA
  0.0000
&END
&ATOMIC_COORDINATES CARTESIAN
     -0.699200000000      0.000000000000      0.000000000000    1    1    1
      0.699200000000      0.000000000000      0.000000000000    1    1    1
&END

構造を確認するには以下のようにchkinpfを実行します。

$ chkinpf nfinp_scf

H2.xsfが出力されていることを確認して

$ xcrysden --xsf H2.xsf

を実行すると水素分子が大きな箱の中に配置されていることが分かります。

↑

マニュアル構造最適化 †

先ずシリコンのセル最適化で行ったように水素分子の全エネルギーを最小化する配置を考えましょう。 気相の（孤立した）分子の計算を実行する際、単位胞は分子の大きさに対して十分大きく取り、分子の間の相互作用が無視できるようにする必要があります。水素分子については一辺の長さが10 Bohrの箱で十分であることが分かっていますので、原子位置のみ考慮します。 以下のように原子間距離（結合/ボンド長）を1.40 Bohrから1.50 Bohrまで0.01 Bohr刻みで変えた入力ファイルを作ってみましょう。

  • nfinp_scf_1.40
#
# H2 molecule
#
WF_OPT  DAV
NTYP    1
NATM    2
GMAX    6.00
GMAXP  20.00
MIX_ALPHA 0.7
WIDTH   0.0010
EDELTA  0.1000D-09
NEG     2
CELL   10.00000000  10.00000000  10.00000000  90.00000000  90.00000000  90.00000000
&ATOMIC_SPECIES
 H    2.000000 pot.H_pbe1_sp_new
&END
&INITIAL_ZETA
  0.0000
&END
&ATOMIC_COORDINATES CARTESIAN
      0.000000000000      0.000000000000      0.000000000000    1    1    1
      1.40                0.000000000000      0.000000000000    1    1    1
&END
  • nfinp_scf_1.41
#
# H2 molecule
#
WF_OPT  DAV
NTYP    1
NATM    2
GMAX    6.00
GMAXP  20.00
MIX_ALPHA 0.7
WIDTH   0.0010
EDELTA  0.1000D-09
NEG     2
CELL   10.00000000  10.00000000  10.00000000  90.00000000  90.00000000  90.00000000
&ATOMIC_SPECIES
 H    2.000000 pot.H_pbe1_sp_new
&END
&INITIAL_ZETA
  0.0000
&END
&ATOMIC_COORDINATES CARTESIAN
      0.000000000000      0.000000000000      0.000000000000    1    1    1
      1.41                0.000000000000      0.000000000000    1    1    1
&END
  • ...

入力ファイルを確認することができたら以下のqsub_sb100.shの入出力ファイル名を変えてジョブを投入しましょう。

  • qsub_sb100.sh
#$ -S /bin/sh
#$ -cwd
#$ -q sb.q
#$ -pe x6 6
#$ -N H2

module load intel/2021.2.0
module load intelmpi/2021.2.0

# Disable OPENMP parallelism

export OMP_NUM_THREADS=1

unset I_MPI_TCP_NETMASK

# Set the execuable of the STATE code

ln -fs ${HOME}/STATE/src/state-5.6.9/src/STATE .

# Set the pseudopotential data

ln -fs ../gncpp/pot.H_pbe1_sp_new

# Set the input/output file

INPUT_FILE=nfinp_scf
OUTPUT_FILE=nfout_scf

# Run!

mpirun ./STATE < ${INPUT_FILE} > ${OUTPUT_FILE}

得られた全エネルギーを結合長の関数としてetot.datというファイルにまとめましょう。

  • etot.dat
1.40 -1.16767777
1.41 -1.16776031
1.42 -1.16780600
1.43 -1.16781613
1.44 -1.16779196
1.45 -1.16773476
1.46 -1.16764566
1.47 -1.16752570
1.48 -1.16737583
1.49 -1.16719699
1.50 -1.16699015

このデータをgnuplotで可視化してみましょう。

$ gnuplot
> plot 'etot.dat'
etot_H2_new_raw.png

これを三次多項式でフィットすると以下のようになります。

etot_H2_new_fit.png

フィッティングから得られたパラメーターを用いて最小のエネルギーを与える結合長（平衡結合長）を求めると1.428 Bohrが得られます。

↑

Hellmann-Feynman力を利用した構造最適化 †

マニュアル構造最適化は水素分子のような二原子分子では容易ですが、分子の自由度が増えてくると困難になります。一般的には原子にかかる力（Hellmann-Feynman力）を利用して構造最適化を行います。構造最適化には多くのアルゴリズムがありますが、ここではquenched molecular dynamics（QMD）を利用することにします。対応する入力ファイルをnfinp_qmdとします。

  • nfinp_qmd
#
# H2 molecule
#
WF_OPT  DAV
GEO_OPT QMD
FMAX    0.5000D-03
DTIO    10.00
NTYP    1
NATM    2
GMAX    6.00
GMAXP  20.00
MIX_ALPHA 0.7
WIDTH   0.0010
EDELTA  0.1000D-09
NEG     2
CELL   10.00000000  10.00000000  10.00000000  90.00000000  90.00000000  90.00000000
&ATOMIC_SPECIES
 H    2.000000 pot.H_pbe1_sp_new
&END
&ATOMIC_COORDINATES CARTESIAN
     -0.699200000000      0.000000000000      0.000000000000    1    1    1
      0.699200000000      0.000000000000      0.000000000000    1    1    1
&END

ジョブスクリプト（qsub_sb100.sh）の入出力ファイル名を変更し（nfinp_qmd/nfout_qmd）、ジョブを投入します。 今の場合、系が単純なので計算が比較的早く終わります。 出力ファイル（nfout_qmd）をlessなどを使って見てみましょう。 SCF計算とは少し異なり、全エネルギーと原子にかかる力が出力された後に計算再開用データがrestart.dataに出力されたというメッセージが見られます。

    ATOM              COORDINATES                        FORCES
MD:    1
MD:    1  H  -0.699200   0.000000   0.000000  -0.01076 -0.00000 -0.00000
MD:    2  H   0.699200   0.000000   0.000000   0.01076 -0.00000 -0.00000

 DQMDQMDQMDQMDQMDQMDQMDQMDQMDQMDQMDQMDQMDQMDQMDQMDQMDQMDQMDQMDQMDQMDQMDQ

 *I* restart data written in restart.data

restart.dataはバイナリーファイルですので人間の目で見ても分かりませんが、GEOMETRYというテキストファイルも構造最適化の各ステップで出力されますので、構造最適化がうまくいかなかった場合に新しい入力ファイルを作成する場合、GEOMETRYを利用すると良いでしょう。

この後に原子位置が更新され、再度SCF計算が行われます。 構造が自動で更新され、原子にかかる力（f_max）が入力ファイルで指定した閾値（FMAX 0.5000D-03 --> 5x10^-4 Bohr/Hartree）よりも小さくなったところで以下のメッセージを出力し計算が終了します。

                       CONVERGED ENERGY AND FORCES 
   NIT     TotalEnergy     f_max     f_rms      edel      vdel      fdel
    15     -1.16781873  0.000484  0.000484  0.31D-11  0.14D-07  0.31D-11

    ATOM              COORDINATES                        FORCES
MD:   15
MD:    1  H  -0.714657  -0.000000  -0.000000   0.00048 -0.00000  0.00000
MD:    2  H   0.714657  -0.000000  -0.000000  -0.00048  0.00000  0.00000

 EXITING ATOM LOOP

最終的に得られた原子位置から結合長を計算すると1.429 Bohrが得られ、マニュアル構造最適化とフィッティングにより得られたものと良い一致を示していることが分かります。

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